隨著乙烯工業(yè)的持續(xù)發(fā)展,作為副產(chǎn)物的異丁烯、異戊烯資源量顯現(xiàn)快速增長的態(tài)勢。異丁烯和異戊烯分別是C4及C5餾份中非常具有價(jià)值的成份。目前高純度的異丁烯和異戊烯的生產(chǎn)工藝基本相同,都采用選擇加氫、醚化、醚裂解工藝來生產(chǎn)。高純度的異丁烯作為單體可用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯等聚合物,甲基丙烯酸甲酯、叔丁胺、對(duì)叔丁基酚系列抗氧劑和異戊烯醇等精細(xì)化工產(chǎn)品;而異戊烯則側(cè)重于精細(xì)化工領(lǐng)域,用作和香料生產(chǎn)的中間體。在異丁烯和異戊烯生產(chǎn)過程中,除了對(duì)生產(chǎn)工藝要進(jìn)行不斷的優(yōu)化,降低生產(chǎn)成本和提高反應(yīng)收率外,還要在提升產(chǎn)品質(zhì)量、抽余后C4及C5餾份的綜合利用以及下游產(chǎn)品的開發(fā)方面開展有關(guān)的研究工作,以達(dá)到原料的有效且充分的利用,增強(qiáng)裝置的綜合競爭能力。

　　為此本文對(duì)異丁烯、異戊烯及其下游產(chǎn)品制備工藝的進(jìn)行了研究,研究內(nèi)容主要包括MTBE醚裂解制備異丁烯、異丁烯二聚工藝及動(dòng)力學(xué)、C4烯烴加氫催化劑及工藝、TAME醚裂解催化劑和工藝、2M1B異構(gòu)化工藝他粗異戊烯加氫工藝。主要結(jié)論如下：1.使用SPC-01催化劑,MTBE裂解制異丁烯反應(yīng)的適宜操作條件為：反應(yīng)壓力0.4MPa,溫度210～230℃,LHSV為0.5～1.0h-1,在該條件下MTBE單程轉(zhuǎn)化率大于92.2%,異丁烯選擇性大于99.9%。2.以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑,在高壓釜內(nèi)考察了異丁烯二聚反應(yīng)工藝條件對(duì)DIB選擇性的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為75～95℃、原料中IB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%-20%、TBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%、攪拌速率750r/min、反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí),IB的轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%左右,DIB的選擇性在80%左右。3.通過IB齊聚動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及模型分析表明,IB齊聚過程為一級(jí)串聯(lián)不可逆反應(yīng)。

　　根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,IB齊聚反應(yīng)速率方程可寫成：4.通過加入TBA時(shí),IB齊聚動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及過程分析表明,IB齊聚具有一級(jí)串聯(lián)不可逆反應(yīng)特征。加入的TBA使IB齊聚機(jī)理發(fā)生了變化,所測得的IB反應(yīng)活化能其實(shí)是IB水合反應(yīng)活化能。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,IB齊聚反應(yīng)速率方程可寫成：5.Ni/Al2O3-SiO2催化劑是一種C4餾分加氫適應(yīng)性非常廣泛的催化劑,具有良好的加氫活性和活性穩(wěn)定性。對(duì)于單烯烴含量約為20%的C4餾分進(jìn)行加氫時(shí),當(dāng)LHSV為5.5h-1、進(jìn)口溫度為室溫、反應(yīng)壓力為2.0MPa、v(H2)/v(C4)=219時(shí),丁烯轉(zhuǎn)化率均接近98%。6.SPC-01型催化劑在上海石化異戊烯裝置首次工業(yè)應(yīng)用獲得成功,3年運(yùn)行結(jié)果表明：該催化劑對(duì)TAME裂解生產(chǎn)異戊烯具有良好的活性和穩(wěn)定性,TAME轉(zhuǎn)化率和異戊烯選擇性均超過99%。通過對(duì)新鮮和卸出催化劑的表征,發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致活性降低的主要原因是催化劑的結(jié)焦、比表面積和酸強(qiáng)度的降低。7.在異構(gòu)化原料中加入TAA后,降低了磺酸基陽離子交換樹脂催化劑表面的酸性,提高了催化劑對(duì)2M1B的吸附選擇性,可以有效降低2M1B二聚反應(yīng)速率,達(dá)到提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的目的,并使異構(gòu)化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行,易于控制。

　　與現(xiàn)有異戊烯裝置的異構(gòu)化反應(yīng)相比較,在反應(yīng)溫度為28～33℃,系統(tǒng)壓力為0.5MPa,粗異戊烯質(zhì)量空速為8.0h-1和TAA加入量為進(jìn)料質(zhì)量0.7%～0.9%的條件下,2M1B平均轉(zhuǎn)化率由0.5474增加到0.72～0.73,2M2B選擇性則由0.6864上升至0.95以上,在產(chǎn)物中二聚物的含量從4.38%降至1.0%以下,產(chǎn)品中2M2B與2M1B質(zhì)量比由7.32提高至12以上。8.所開發(fā)的粗異戊烯加氫工藝的工業(yè)化獲得了成功,加氫產(chǎn)物中烷烴的含量可以保持在99%以上,其中異戊烷和正戊烷含量平均值分別為32.53%及67.11%,是一種提高裂解裝置“雙烯”收率的優(yōu)良裂解原料。裝置目前運(yùn)行平穩(wěn),加氫效果與小試數(shù)據(jù)基本吻合。與常規(guī)的高壓高溫加氫工藝相比較,使用Ni/Al2O3-SiO2催化劑后,加氫工藝更加緩和,催化劑的活性穩(wěn)定性較為理想。

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