隨著乙烯工業的持續發展,作為副產物的異丁烯、異戊烯資源量顯現快速增長的態勢。異丁烯和異戊烯分別是C4及C5餾份中非常具有價值的成份。目前高純度的異丁烯和異戊烯的生產工藝基本相同,都采用選擇加氫、醚化、醚裂解工藝來生產。高純度的異丁烯作為單體可用于生產丁基橡膠、聚異丁烯等聚合物,甲基丙烯酸甲酯、叔丁胺、對叔丁基酚系列抗氧劑和異戊烯醇等精細化工產品;而異戊烯則側重于精細化工領域,用作和香料生產的中間體。在異丁烯和異戊烯生產過程中,除了對生產工藝要進行不斷的優化,降低生產成本和提高反應收率外,還要在提升產品質量、抽余后C4及C5餾份的綜合利用以及下游產品的開發方面開展有關的研究工作,以達到原料的有效且充分的利用,增強裝置的綜合競爭能力。

　　為此本文對異丁烯、異戊烯及其下游產品制備工藝的進行了研究,研究內容主要包括MTBE醚裂解制備異丁烯、異丁烯二聚工藝及動力學、C4烯烴加氫催化劑及工藝、TAME醚裂解催化劑和工藝、2M1B異構化工藝他粗異戊烯加氫工藝。主要結論如下：1.使用SPC-01催化劑,MTBE裂解制異丁烯反應的適宜操作條件為：反應壓力0.4MPa,溫度210～230℃,LHSV為0.5～1.0h-1,在該條件下MTBE單程轉化率大于92.2%,異丁烯選擇性大于99.9%。2.以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑,在高壓釜內考察了異丁烯二聚反應工藝條件對DIB選擇性的影響。當反應溫度為75～95℃、原料中IB質量分數為17%-20%、TBA質量分數為0.6%、攪拌速率750r/min、反應時間為3h時,IB的轉化率達到60%左右,DIB的選擇性在80%左右。3.通過IB齊聚動力學實驗及模型分析表明,IB齊聚過程為一級串聯不可逆反應。

　　根據實驗結果,IB齊聚反應速率方程可寫成：4.通過加入TBA時,IB齊聚動力學實驗及過程分析表明,IB齊聚具有一級串聯不可逆反應特征。加入的TBA使IB齊聚機理發生了變化,所測得的IB反應活化能其實是IB水合反應活化能。根據實驗結果,IB齊聚反應速率方程可寫成：5.Ni/Al2O3-SiO2催化劑是一種C4餾分加氫適應性非常廣泛的催化劑,具有良好的加氫活性和活性穩定性。對于單烯烴含量約為20%的C4餾分進行加氫時,當LHSV為5.5h-1、進口溫度為室溫、反應壓力為2.0MPa、v(H2)/v(C4)=219時,丁烯轉化率均接近98%。6.SPC-01型催化劑在上海石化異戊烯裝置首次工業應用獲得成功,3年運行結果表明：該催化劑對TAME裂解生產異戊烯具有良好的活性和穩定性,TAME轉化率和異戊烯選擇性均超過99%。通過對新鮮和卸出催化劑的表征,發現導致活性降低的主要原因是催化劑的結焦、比表面積和酸強度的降低。7.在異構化原料中加入TAA后,降低了磺酸基陽離子交換樹脂催化劑表面的酸性,提高了催化劑對2M1B的吸附選擇性,可以有效降低2M1B二聚反應速率,達到提高目標產物選擇性的目的,并使異構化反應平穩進行,易于控制。

　　與現有異戊烯裝置的異構化反應相比較,在反應溫度為28～33℃,系統壓力為0.5MPa,粗異戊烯質量空速為8.0h-1和TAA加入量為進料質量0.7%～0.9%的條件下,2M1B平均轉化率由0.5474增加到0.72～0.73,2M2B選擇性則由0.6864上升至0.95以上,在產物中二聚物的含量從4.38%降至1.0%以下,產品中2M2B與2M1B質量比由7.32提高至12以上。8.所開發的粗異戊烯加氫工藝的工業化獲得了成功,加氫產物中烷烴的含量可以保持在99%以上,其中異戊烷和正戊烷含量平均值分別為32.53%及67.11%,是一種提高裂解裝置“雙烯”收率的優良裂解原料。裝置目前運行平穩,加氫效果與小試數據基本吻合。與常規的高壓高溫加氫工藝相比較,使用Ni/Al2O3-SiO2催化劑后,加氫工藝更加緩和,催化劑的活性穩定性較為理想。

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