聚乙烯(PE)收縮膜無毒、無味，符合食品衛生標準要求，收縮后包裝彈性、挺度、抗撕裂性好．具有較佳的性價比，被作為啤酒以及飲料行業的集合包裝材料。收縮膜是近年來包裝行業新發展的應用領域，國內沒有完全適用于PE收縮膜包裝的樹脂原料。

1實驗部分

1．1原料

LDPE

1．2儀器與設備

TP402II型熔體流動速率測定儀．日本Tester公司生產。WATERGPCV2K型凝膠滲透色譜儀．美國Waters公司生產。Magna—IR型紅外光譜儀．美國Nicolet公司生產。DMATe型動態黏彈譜儀，美國TA公司生產。D／maxⅢC型X射線衍射儀．日本Riga ku生產。AG一200A型試驗機．日本島津公司生產。IM一702埃爾門多夫撕裂儀．日本三洋公司生產。No．206型霧度計，日本東洋精機制造。DEL-100型吹膜機，加拿大AlphaMarathon公司生產，螺桿直徑45mm，長徑比28：1。MA300型超導核磁共振波潛儀，瑞士Bruker公司生產。RHTD型毛細管流變儀，英國Rosand公司生產。Lab-SaHcn型Brabender扭矩流變儀．德國Brabende公司生產。

1-3測試方法

樹脂拉伸性能按GB仃’1040．2一XXXX(報批稿)測試，拉伸速率為(100+_501mm／min。密度按GB／T1033--1986(D法)測試。熔體流動速率(MFR)按GB／T3682—2000測試。結晶度采用X光衍射法測試。結晶速率采用光學解偏振法測試。凝膠滲透色譜(GPC)測試采用氘代鄰二氯為溶劑，試樣溶解及過濾溫度為150oC。聚合物中支鏈類型及含量采用核磁共振碳譜(nC—NMR)分析。薄膜試樣的拉伸性能按GB／T13O22—1991測試。

2結果與討論

2．1分子鏈結構

2．1．1相對分子質量及其分布

PE的相對分子質量及其分布是表征鏈結構的一個重要參數，它對PE的聚集態和結晶相的形成有重要影響，進而對PE的加工和使用性能起決定性的作用”。高分子聚合物的許多優良性能是緣于其具有較高的相對分子質量．并且這些性能還隨相對分子質量的增加而提高。不過，當相對分子質量增大到一定數值后趨向于某一極限值，各種性能提高的速度減慢，同時聚合物的熔體黏度隨著相對分子質量的增加而增加，給加工造成困難。從表1看出，LD163中(1~50)xl04的中高分子比例較高，可獲得較高的力學強度；而大于lxl06的超大分子比例低，在加工成型中，形成薄膜晶點的可能性低。

2．1．213C—NMR分析

PE鏈主要由反式亞甲基直鏈組成。其分子鏈中有長度不同的支化側鏈以及雙鍵等微觀結構單元，它們的類型以及所在的位置、濃度和分布的差別都極大地影響著LDPE的加工和使用性能。采用高分辨13C—NMR對LD163及對比樣的支化點種類及10000個C中支化點個數進行了測試(見表2)。高壓下自由基合成LDPE的過程中，在鏈增長時因PE分子重排而生成短支鏈。這種短支鏈含有2～8個C原子，而絕大多數含有4個C原子。LDPE長支鏈支化影響聚合物的熔體流動性能，短支鏈的支化破壞分子結構的規整性，除甲基以外的支鏈不能進入PE的晶格中，而以非晶的形式存在于非晶區，因而使熔點和結晶度下降。從表2看出，GN的甲基數低，LD163的高。所以，盡管LD163的短支鏈略高，其結晶度仍然較高。對于LDPE，長鏈支化影響聚合物的熔體流動性能以及制品的收縮性能。3個試樣中，LD163的長鏈支化數較高，有利于提高加工流動性能和薄膜制品的收縮性能。

2．1．3紅外光譜分析

紅外光譜法可測定PE支化鏈上的端甲基含量(指100個C中的甲基含量)。在紅外譜圖中由

于CH基團不易測定，可選擇1378cm--的譜帶，該譜帶歸屬于端甲基基團。從紅外光譜分析測得的甲基總量推斷是處在長支鏈的末端上121。由于PE的相對分子質量很大，分子中端甲基基團很少，所以該譜帶主要為支鏈的端甲基。從表3看出，LD163的甲基支化度、羰基含量及雙鍵數均和GW的相近，這使得LD163密度較高，熔融溫度較高，薄膜挺度較好。

2．2結晶行為

2．2．1結晶度

PE是一種部分結晶的固體，它的性能與其中所含的結晶相與非晶相的相對含量有關。小的結晶單元是層晶，呈平面狀。有許多層晶逐步形成大而多的球晶，球晶之間通過非晶相連接，結晶相為材料提供剛性和高的軟化溫度，而非晶相在使用溫度下比較柔軟，為材料提供柔性和高的沖擊強度。根據結晶相和非晶相造成的衍射點和彌散環的強度不同，LDPE的結晶度可以用X光衍射法測試。LD163的結晶度(70．9高于GW(69-3％)和GN(68．3％)，這是因為相同結晶聚合物的相對分子質量和其聚集態的結果之間存在有規律的對應關系。對于LDPE，隨著相對分子質量的增大，其結晶度下降。

2．2．2結晶速率

從本質上說，不同聚合物結晶速率的差別是因為分子鏈擴散進入結晶相結構所需的活化能。隨分子結構的不同而不同的緣故。對LDPE而言。隨著相對分子質量的增加，結晶速率呈下降趨勢；由于支鏈的存在降低了成核速率和晶面擴展速率，因此，支鏈的增加，結晶速率降低。PE分子鏈因折疊形成層晶而進行結晶。若遇到支鏈，會干擾結晶的折疊。支鏈越大，對折疊的干擾就越大。從表4可以看出，LD163、GW、GN在不同溫度下的結晶速率不同。LD163的結晶速率高。吹制薄膜時，在同樣的冷卻條件下，LD163的結晶速率快，有利于膜泡的穩定。

2-3物理性能

密度與分子的短支鏈支化情況有關，從而與PE的晶體結晶密切相關。從表5看出，LD163的密度比2個對比樣稍高，說明其結晶度高。這和X衍射測定的結果一致。熔流比一般表征材料相對分子質量分布對其流變行為的影響。通常，相對分子質量分布越寬，其熔流比越高。通常。聚合物的屈服拉伸強度、模量和硬度隨著結晶度的增加而提高。由表5可知，LD163的屈服拉伸強度及斷裂拉伸強度比GW和GN高，是其結晶度較高所致。

2．4LD163流變性能

采用Rosand毛細管流變儀上的熔體拉伸測量裝置．在200℃下測定LD163、GW、GN的熔體性能(見表6)。熔體張力取決于分子結構，相對分子質量的分子纏結程度高，則有利于熔體強度的提高。從表6看出。LD163熔體張力比GW低，但LD163牽引速度明顯高于GW。表明LD163成膜的可牽伸性優于GW。采用Brabender流變儀在200～210℃吹制薄膜，測定LD163，GW，GN的扭矩分別為34．0，39．5，31．6N／m。通過連接的自動檢測系統在線檢測薄膜“魚眼”數分布．并與GW和GN進行對比，測試結果見表7。從表7看出。LD163薄膜“魚眼”數的控制優于GW和GN，薄膜的加工成型好。但LD163加工時的扭矩較GN高，加工時能耗偏高。

2．5LDPE薄膜的基本性能

為考察LD163與對比樣薄膜的力學和光學性能，將LD163、GW和GN分別以相同工藝條件吹膜，測試其性能，結果見8。從表8可以看出．不同試樣吹制的薄膜力學性能基本相當，LD163的光學性能明顯優于GN。

2．6LD163薄膜的收縮性能

LDPE熱收縮膜制備過程中．在高溫下通過吹塑加工過程的牽伸和吹脹比獲得取向，并通過快速冷卻將取向凍結下來；當薄膜被再次加熱到接近取向的溫度時。取向的分子將重新回到隨機的狀態使薄膜收縮。熱收縮膜就是利用聚合物的分子“記憶”效應來收縮的131。

熱收縮膜二次受熱收縮一般在15S以內通過200℃左右的烘道完成。該工藝要求專用料具有較高的熔體彈性．從而產生較高的收縮力，包緊物品。出烘道后熱收縮膜應迅速冷卻定型，那么就要求結晶速率快，包裝后應該不變形不松弛，這就要求薄膜的結晶度高、模量高。

2．6．1薄膜收縮率

分析測試了LD163及對比樣熱收縮膜的縱、橫向熱收縮率，結果見表9。由表9看出．3種熱收縮膜的縱向收縮率差距并不明顯，而橫向收縮率差距較大。分析認為，相對分子質量接近的LDPE。長鏈支化是熱收縮膜橫向收縮率的大影響因素，長鏈支化度高，橫向的收縮率高。熱收縮膜的收縮性能不僅與某個方向的收縮率有關，還與其橫、縱向收縮率差異(即收縮比)有關。根據待包物的尺寸調整LD163吹膜工藝，設置相應的吹脹比和縱向拉伸速率可以獲得理想的橫、縱向收縮率之比。

2．6．2LDPE收縮應力及松弛

采用動態黏彈譜儀對試樣先施加預張力20mN．然后以3~C／min的速度從一30℃開始升溫，

同時加力控制，薄膜收縮應力及松弛試驗結果見表l0。從表l0看出。取向開始明顯運動的溫度GN低，LD163高。應力越高收縮力越大，曲線達到高點后開始應力松弛。LD163試樣的大應力值高，其他依次為GW，GN。應力為250MPa對應的溫度點由高到低依次為LD163，GW，GN。溫度越高收縮后的包裝薄膜耐受力越強，包裝的形狀保持性好。

由于較高的相對分子質量、結晶度和結晶速率，使得LD163收縮性能優異。在實際應用中，

LD163生產的熱收縮膜對內包物品的包緊力大，不易松包和散包．夏季高溫天氣對飲料啤酒的包裝保護好．儲藏和運輸過程中不會造成散包、塌跺現象。

3結論

a)LD163具有較高的相對分子質量，適中的相對分子質量分布，合理的支化度控制以及較強的結晶能力。

b)LD163具有優良的力學性能，良好的加工性能，其薄膜制品的綜合性能優異。

c)LD163熱收縮膜的橫、縱向收縮率與國內外對比樣相比，收縮力大，收縮后不易松弛，不松包、散包，是理想的收縮包裝專用樹脂。