2增塑劑

　　2.1增塑概念

　　凡添加到聚合物體系中能使聚合物體系的塑性增加的物質都可以叫做增塑劑。

　　增塑劑(Plasticiser)的主要作用是削弱聚合物分子之間的次價健，即范德華力，從而增加了聚合物分子鏈的移動性，降低了聚合物分子鏈的結晶性，即增加了聚合物的塑性，表現為可提高高分子化合物的流動性、柔軟性、硬度、拉伸強度、彈性模數、抗彎曲性、抗沖性、伸長率和彈性等，同時降低脆性。增塑劑可分為外增塑(又稱外部塑化和內增塑(又稱內部塑化兩種。

　　2.1.1內增塑劑

　　內增塑劑實際上是聚合物的一部分,一般內增塑劑是在聚合物的聚合過程中所引入的第二單體。由于第二單體共聚在聚合物的分子結構中，降低了聚合物分子鏈的有規度，即降低了聚合物分子鏈的結晶度。例如氯乙烯-酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。內增塑劑的使用溫度范圍比較窄，而且必須在聚合過程中加入，因此內增塑劑用的較少。

　　2.1.2外增塑劑

　　外增塑劑是一個低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物內，可增加聚合物的塑性。外增塑劑一般是一種高沸點的較難揮發的液體或低溶點的固體，而且絕大多數都是酯類有機化合物。通常它們不與聚合物起化學反應，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性能比較全面且生產和使用方便，應用很廣。現在人們一般說的增塑劑都是指外增塑劑。

　　2.2增塑劑的分類及性能

　　增塑劑的品種繁多，在其研究發展階段其品種曾多達1000種以上，作為商品生產的增塑劑不過200多種，而且以原料來源于石油化工的鄰二甲酸酯為多。

　　增塑劑的分類方法很多。根據分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑;根據物狀可分為液體增塑劑和固體增塑劑;根據性能可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等;根據增塑劑化學結構分類是常用的分類方法。

　　2.2.1根據化學結構可分為

　　(1)鄰二甲酸酯(如:DBP、DOP、DIDP)

　　(2)脂肪族二元酸酯(如:己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS)

　　(3)磷酸酯(如:磷酸三酯TCP、磷酸二酯CDP)

　　(4)環氧化合物(如:環氧化大豆油、環氧油酸丁酯)

　　(5)聚合型增塑劑(如：己二酸丙二醇聚酯)

　　(6)多酸酯(如:1,2,4-偏三酸三異辛酯)

　　(7)含氯增塑劑(如:氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯)

　　(8)烷基磺酸酯

　　(9)多元醇酯

　　(10)其它增塑劑

　　2.2.2理想的增塑劑應具有如下性能

　　(1)與樹脂有良好的相溶性;塑化效率高;

　　(2)對熱光穩定;揮發性低;遷移性小;

　　(3)耐水、油和有機溶劑的抽出;

　　(4)低溫柔性良好;阻燃性好;電絕緣性好;

　　(5)無色、無味、無毒;耐霉菌性好;耐污染性好;

　　(6)增塑糊粘度穩定性好;價廉。

　　2.3增塑劑市場

　　增塑劑中鄰二甲酸酯類增塑劑用量大，約占增塑劑總產量的80%，我國該類增塑劑主要以鄰二甲酸二辛酯(DOP)和鄰二甲酸二丁酯(DBP)為主。

　　增塑劑是塑料助劑中在數量、產量、消費量中大的一類助劑。目前塑料增塑劑總產能力約910萬噸/年，塑料用增塑劑總產量為690萬噸/年，其中北美占22%、亞太地區占38%、歐洲占25%、其他地區占15%。

　　PVC塑料是增塑劑大用戶，占增塑劑總用量的90%。聚烯烴、乙烯、工程塑料、聚乙烯縮丁醛和纖維素類所用增塑劑的量很少。在塑料增塑劑市場上，鄰二甲酸酯類占主要地位為69%，以下是脂肪族類占8%、環氧類占7%、三酸酯類占4%，其他占2%。

　　中國增塑劑的消費結構大致為：薄膜35.0%，塑料鞋18.0%，革制品17.5%，泡沫制品9.0%，電線電纜7.5%，其他13.0%。

　　目前我國增塑劑生產企業有130多家，2009年國內生產能力為萬噸級以上企業的統計產能約284.5萬噸。，其中產能20萬噸以上的企業5家，10-20萬噸的企業9家，5-10萬噸的2家，1-5萬噸的12家，其中，16家5萬噸以上企業產能占統計產能的87.87%，這表明我國增塑劑產業結構正向規?；?、集約化方向調整。

　　2009年實際產量約194.6萬噸，其中鄰類DOP、DINP產量約124.1萬噸，DBP、DIBP約25萬噸，環氧類20萬噸，對類10萬噸，偏類5.5萬噸，DOA、DOS5萬噸，未統計的約4-5萬噸，合計全國增塑劑產量194.6萬噸左右;2009年我國增塑劑進口量40.21萬噸，出口量16251噸;國內外資企業來料加工產品出口38萬噸;用于塑料的為180萬噸。

　　2.4環保增塑劑新產品

　　根據歐美日韓等國的研究結果和頒布的標準，DOP(DEHP)比DOA(DEHA)危害更大。如歐洲食品安全機構EFSA規定，在人體內DEHA濃度達0.3毫克/千克以上被認為是不安全的，而DEHP的濃度達到0.05毫克/千克以上就被認為是不安全的。盡管國際上對于DOP是否致癌到目前仍爭論不休，但對DOP存在潛在的致癌危險，國際上已開始采取相應的措施，限制DOP的使用范圍。美國環境保護總局根據國家癌癥研究所的研究結果，已經停止了6種鄰二甲酸脂類的工業生產;瑞士政府決定在兒童玩具中禁止使用DOP;德國已在與人體、衛生食品相關的所有塑料制品中禁止使用DOP;在日本，DOP作為塑料助劑僅限于在工業塑料制品中應用。目前，已加快了無毒增塑劑產品的研發，特別加快了衛生要求高的塑料制品基礎應用研究。國內市場上80%的增塑劑都是DOP、DBP(鄰二甲酸二丁酯)等增塑劑。

　　2.4.1檸檬酸酯類

　　美國、歐盟等發達國家已先后出臺規定，允許檸檬酸酯類產品作為兒童玩具、衛生用品、醫療器械、人造革等與人體密切相關產品且衛生要求較高的塑料助劑之一。還可作為聚偏氯乙烯穩定劑、薄膜與金屬粘合的改良劑，其粘合物長時間浸泡于水中仍具有很強的粘合力。該品種主要用作乙烯基樹脂和纖維素塑料的主增塑劑，具有無毒、抗霉菌、無味、價廉等優點。

　　我國在上世紀90年代中期開始研究開發檸檬酸酯。江蘇雷蒙化工科技有限公司建成年產5000噸級檸檬酸酯裝置，產品有40%進入美國、日本、歐洲等地。我國有條件大量生產的檸檬酸酯類，如檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)、乙酰檸檬酸三丁～(ATBC)、乙酰檸檬酸三辛～(ATOC)，但它在使用時較DOP易析出。

　　檸檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、無毒、不易揮發、耐候性強等特點而廣受關注，成為替代鄰二甲酸酯類的綠色環保產品。它在寒冷地區使用仍保持有好的撓曲性，又耐光，耐水，耐熱，熔封時熱穩定性好而不變色，安全經久耐用，適用于食品、醫藥物品包裝、血漿袋及一次性注射輸液管等。TBC對PVC、pp工業加工防焦劑。

　　ATBC為無毒、無味，ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作為主增塑劑，具有溶解性強，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它與大多數纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纖維素樹脂和乙烯基樹脂的增塑劑。經其增塑的塑料制品加工性能優良，熱合性好，二次加工方便，特別適合作為兒童玩具主增塑劑使用，可作為肉制品包裝材料。而且ATBC無味，不會引起食品異味，經其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。