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聚氯乙烯(PVC)熱穩定劑的幾個理論問題分析
發布時間:2012-02-16        瀏覽次數:480        返回列表

1、概述

熱穩定劑是PVC樹脂能變成有實用價值的塑料不可缺少的助劑,幾十年來,對PVC熱分解機理及熱穩定劑化作用的研究,均有很大的發展,但熱穩定劑的一些理論問題,如常用的金屬皂類熱穩定劑,為何鋅、鎘、鋁類的皂在PVC里初期著色性很小,而鋇、鈣、鍶初期著色性就較大?同為Sn、Sb熱穩定劑為何有機羧酸鹽熱穩定劑初期著色性就大?而其相應硫醇鹽類的初期著色性就小?等等問題卻很少見報道,作者試著用原子結構理論對一些問題進行理論分析,對從事生產和應用熱穩定劑的同仁或有所補益。

2、有機錫比羧酸有機錫有更優良熱穩定性

同樣的烷基,硫醇錫比羧酸錫初期熱穩定性更優異。其原因是由于與錫相聯的硫和氧的原子結構不同所造成的。氧和硫元素在元素周期中同為第六族元素,它們區別在于其電子結構不同。

硫原子比氧原子多一層電子,因而電子的屏蔽作用較大,使硫原子核原子共價半徑較大,電離勢及電負性比氧小。電負性它表示元素吸引電子(不是獲得電子)傾向性的大小。總之原子結構決定了硫原子對外層電子吸引力較氧小。在外因作用下(如熱、光及極性分子的誘導效應等)硫醇中的硫原子(SΘ)較羧基中與錫相聯的氧原子(OΘ)更容易與PVC中不穩定氯原子相對應的碳原子(C?)形成配位鍵,終取代PVC中不穩定氯原子。從根本上防止PVC脫HCL的降解反應發生。

在這里筆者要強調的是:熱穩定劑起穩定化反應的幾種類型中,只有消除聚氯乙烯中不穩定氯原子的反應以及抗氧化反應是從根本的上預防聚氯乙烯的降解、交聯,其它的如吸收氯化氫、破壞正碳離子以及雙鍵加成反應均是在聚氯乙烯已經分解較嚴重以后(已經脫HCL,形成了一些雙鍵以后)的補救方法,因而能消除不穩定氯原子的熱穩定劑都有良好的初期色相(沒有或較少地形成雙鍵)。

熱穩定劑消除PVC中不穩定氯原子的前提是兩個,其一穩定劑中金屬離子有較強的與不穩定氯原子絡合能力;其二是有機陰離子有較強的與碳?(C?)絡合能力,只有二者絡合能力均較強聚氯乙烯的初期著性才較小。(接近無色,而硫醇錫二者均較強,所以硫醇錫作PVC的熱穩定劑,PVC色相均優異,色相保持時間也較長)。

3、金屬皂初期著色差異及有機錫長期熱穩定性

3.1屬皂初期著色性

筆者在工作中發現一個有意思的現象,Mg皂的性質與Ca皂很相似(初期著色性嚴重,但長期熱穩定性較好),而Al皂與Zn皂很相似(優良的初期色相及嚴重的“鋅燒”現象);Mg、Ca、Sr、Ba均屬元素周期中第二主族元素,它們性質相似,好理解,但Al是第三主族元素,而Zn、Cd是第二副族元素,它們的化學性質為何很相似呢?當然元素周期律中有對角線原理可以說明這一現象,但元素化學性質的異同,其根本原因是其原子結構的異同,其外在表征是原子核中質子對外層電子的束搏力異同性,這個差異性很復雜,但簡便的似近方法是比較元素的電負性,

第二主族元素Mg到Ba的電負性比較小并且很接近,說明它們吸引電子能力近似并比較弱,它們不能與PVC樹脂中不穩定氯原子(ClΘ)形成配位鍵,因而不能使金屬皂的陰離子取代不穩定氯原子從而使PVC脫HCl并形成雙鍵;當PVC體系有相當數量的HCl以后,它們只能吸收HCl,所以它們的有機酸鹽作為熱穩定劑,初期著色較重;而Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Sb的電負性較大(約大50%以上)吸引電子能力較強,能與PVC樹脂中不穩定氯原子(ClΘ)形成配位鍵,因而能使金屬皂的陰離子取代不穩定氯原子,能預防PVC分解HCl形成雙鍵反應,所以它們的有機酸鹽作為熱穩定劑都有較好的初期色相,當然前面提到的有機陽離子與PVC中不穩定氯原子相對應的碳?(C?)形成配鍵的能力的大小亦影響初期著色性。

現代量子化學指出:Zn原子有4P6個空能級,Al原子有3P5個空能級,Cd有5P6個空能級,Pb有6P4個空能級,Sn有5P4個空能級,這些元素的離子在外力作用下(熱、光、極性化合物誘導效應等)能形成SP雜化軌道,可以與相應的碳?(C?)結合不穩定氯原子(ClΘ)形成配位鍵,穩定劑的陰離子進而取代不穩定氯原子,預防PVC因分解HCl形成雙鍵,所以用這些原子為陽離的熱穩定劑初期著色相均較淺。

3.2有機錫類長期熱穩定性原因

有機錫熱穩定劑在參加熱穩定化反應后生成的R2SnCl2仍有一定的熱穩定作用,這是因為:一方面錫是典型的金屬,它的烷基化物錫碳鍵是共價鍵,遠不如錫氯典型離子鍵穩定,另一方面二價錫不如四價錫穩定(事實上,二價錫在空氣中常溫就轉化為四價錫,所以在有HCl存在條件下R2SnCl2能繼續吸收HCl變成SnCl4)。

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