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1963年以前工業上全用此法生產PET，仍為各國大量應用。該法主要包括兩步：首先是對二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇或1,4-丁二醇在催化劑存在下進行酯交換反應（圖1）。生成對二甲酸雙羥乙酯(BHET)或雙羥丁酯，常用的催化劑為鋅、鈷、錳的醋酸鹽，或它們與三氧化二銻的混合物，其用量為DMT質量的0.01%～0.05%。反應過程中不斷排出副產物甲醇。第二步為生成的BHET或雙羥丁酯，在前縮聚釜及后縮聚釜中進行縮聚反應，前縮聚釜中的反應溫度為270℃，后縮聚釜中反應溫度為270～280℃，加入少量穩定劑以提高熔體的熱穩定性。縮聚反應在高真空（余壓不大于 266Pa）及強烈攪拌下進行，才能獲得高分子量的聚酯。纖維用的PET分子量應不低于 20000，薄膜用的PET分子量約為25000，一般塑料用的PET分子量約為20000～30000。該法用高純度對二甲酸(PTA)與乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成對二甲酸雙羥乙酯或丁酯，然后進行縮聚反應。該法的關鍵是解決PTA與乙二醇或1,4-丁二醇的均勻混合，提高反應速度和制止醚化反應。與酯交換縮聚法相比，該法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步驟，更易制得分子量大、熱穩定性好的聚合物，可用于生產輪胎簾子線等較高質量的制品。但該法對原料PTA的純度要求較高，PTA提純精制費用大。